我国700℃超超临界锅炉过热器管用高温合金哈氏合金选材探讨

   (侵删，联络 ) 伴随着社会经济快速发展和人民生活水平的提升, 对电能的需求量越来越大, 而现代化的技术水准对清洁能源的开发设计远无法达到日益增加的能源供应.尽管中国已经积极主动发展趋势水电工程、核电厂、风力发电及其太阳能发电等清洁能源, 可是以煤矿为核心的一次能源构造并没有发生改变, 火力发电厂还是国内电能制造的行为主体.2010年, 火力发电厂占我国全年度发电量量的80.76%.因而, 提升煤化工变换高效率, 是在我国解决全球气候变化, 完成节能降耗目的的重要举措.火力发电机组的高效率关键在于设备的主要参数, 即蒸气的负担和溫度, 主要参数越高, 发电机组高效率越高.提升发电机组主要参数不但可以节省很多的一次能源, 并且可以大大减少CO2、SOx 、及其NOx 的排出, 进而降低对人们生存条件的环境污染.对高效率、清洁、经济发展的火力发电机组的需要促进了在我国超临界萃取、超超临界原煤发电量新技术的迅速发展趋势.自打国内**台超临界锅炉于2004年11月在沁北火电厂投用迄今, 在我国已经有200几台超临界萃取、超超临界机组在运作, 在其中**台超超临界机组从2006年11月在玉环火电厂投用.到2010年底, 在我国已经有33台1 000 MW级, 39台600 MW级的600 ℃超超临界机组投用, 在我国超超临界机组的年发电量做到了5 947 万kW, 早已占全球投用的超超临界机组容积的70%以上.为了更好地进一步提高发电量效果和完成节能降耗的总体目标, 全世界资本主义**陆续进行700～760 ℃的**超超临界萃取 (A-USC) 发电厂产品研发.欧洲地区Thermie AD700新项目, 方案修建500 MW/37.5 MPa/700℃/720 ℃的超超临界萃取发电厂 (1998—2014, 已经推迟) ;美国方案研发38 MPa/760 ℃/760 ℃的超超临界机组 (2001—2015) ;日本则方案研发35 MPa/720 ℃/720 ℃超超临界机组 (2008—2015) ;在我国已于2010年7月由能源局机构建立了“我国700 ℃超超临界萃取原煤发电量技术革新同盟”, 运行700 ℃级别的A-USC发电量技术研发.火力发电厂发电机组主要参数的提升必须能在高主要参数服现役标准下长期性安全性、靠谱运转的原材料.这种原材料在高主要参数下应具备充分的高溫抗压强度、高溫耐腐蚀性、长期性机构可靠性及其优良的使用性能.小编对于很有可能用以生产制造700 ℃超超临界机组换热器高溫段的几类备选原材料Haynes 230, GH2984, CCA617, Nimonic 263, Inconel 740以及改形合金Inconel 740H开展了探讨.1 关键备选原材料的成份与机构 表1为备选高溫合金GH2984、Haynes 230、Inconel 617、CCA617、Nimonic 263、Inconel 740及其Inconel 740H的为名成份.

GH2984是中国科学院金属研究所于上世纪七十年代研发出去的一种用以船舰加热炉的铁-镍基高溫合金.1978年生产制造出GH2984合金管件, 1991年根据权威专家鉴别并用以生产制造船舰加热炉换热器, 管子规格为25 mm×2.5 mm, 在水上开展了10年好用考评[1].GH2984合金是一种以Fe-Ni为基、以Cr、Mo等原素固溶强化和以少许Al、Ti、Nb析出γ′ (质量浓度约为5.74%) 加强的形变高溫合金.与金相组织和马氏体类耐磨钢对比, 该合金具备较好的高溫抗压强度和抗氧化性耐蚀性能.GH2984合金在规范热处理工艺情况的析出相为遍布于γ基材的球型γ′相与在晶内、位错析出的碳化物.该合金在700 ℃长期性时效全过程中, γ′相的总数迟缓提升, 并析出颗粒FeCr型σ相.图1为GH2984合金700 ℃时效机构[].Haynes 230是美国哈氏合金企业 (Haynes International) 开发设计的一种Ni-Cr-W-Mo合金.它具备良好的高溫抗压强度和抗氧化能, 已在航天航空工业生产、气轮机和化工中获得运用, 商品有形式多样, 并列入了ASME标准 (ASME Code Case 2063) .Haynes 230是固溶强化型的合金, 合金中的析出相仅有碳化物WC和Cr23C6 [2-3], 它在高溫长期性时效后不容易析出σ相和μ相同有危害的延性相.图2为Haynes 230合金各自在700 ℃和750 ℃时效3 000 h的显微镜机构[3], 图2中展示的仅有晶内和晶界碳化物析出相. 

图1 GH2984合金700℃时效机构[1]Fig.1 Microstructure of GH2984 aged at 700℃ 

图2 Haynes 230合金在700℃和7 5 0℃时效3 000 h的显微镜机构Fig.2 SEM images of Haynes 230 aged respectively at 700℃and7 5 0℃for 3 000 hInconel 617合金[4]是原国际性镍合金企业 (INCO Alloys International) 在上世纪七十年代为气轮机厚壁管件开发设计的一种Ni-Cr-Co-Mo型固溶强化高溫合金.在该合金中增加了Al和Ti, 产生少许γ′相 (摩尔分数可达4%～5%) 加强, 也是有少许的碳化物MC和M23C6析出, 高溫时效全过程中还会继续析出M6C和Ni2 (Cr, Mo) 相, 沒有发觉σ和μ相同TCP相[2, 5]的析出.Inconel 617合金列入了ASME标准 (ASME Code 2439) .法国蒂森克虏伯的VDM企业在严控617合金成分范畴的根基上发展趋势了CCA 617合金, 并期待将其作为换热器管和热力管道.图3为CCA 617合金在700 ℃和750 ℃、时效3 000 h时的球型γ′相的外貌[2]. 

图3 CCA 617合金在700℃和750℃时效3 000 h球型γ′的外貌Fig.3 TEM images ofγ′in CCA617 aged at 700℃and 750℃for 3000 hNimonic 263合金[6]是Rolls-Royce公司在1971年开发设计的, 在Ni-20Cr-20Co的马氏体基材上添加6%Mo固溶强化、与此同时添加2%Ti和一定量的Al来产生Ni3 (Ti, Al) 型γ′相加强的析出强化型高溫合金.该合金的热处理方法为1 150 ℃、30 min (WQ)  800℃、8h (AC) , γ′相的摩尔分数约为10%, 晶内和晶界与此同时析出少许的MC和M23C6碳化物, 并在高溫长期性时效的时候会产生γ′相向而行η相的变化[7].图4为Nimonic 263合金各自在700 ℃和750 ℃时效3 000 h时γ′相的外貌.在图4中可见到, 该合金在750 ℃时效全过程中γ′相显著成长 [8]. 

图4 Nimonic 263合金700℃和750℃时效3 000 h时γ′相的外貌[8]Fig.4 TEM images of in Nimonic 263 aged respectively at 700℃and 750℃for 3000 hInconel 740合金[9]是美国独特合金企业 (SMC, Huntington) 于2001年在Nimonic 263合金基本上发展壮大下去的用以超超临界锅炉换热器管件的高溫合金.与Nimonic 263合金较为, Inconel 740合金中的Cr质量浓度提升到25%, 并将Mo质量浓度减少到0.5%, 以提升抗蒸气和抗烟尘浸蚀工作能力, 与此同时添加2%的Nb以提高γ′相的析出加强实际效果.合金热处理方法为1 150 ℃、30 min (WQ)  800 ℃、16 h (AC) , γ′相的质量浓度约为13%, 晶内和晶界与此同时出现少许的MC和M23C6碳化物, 及其少许的G相.图5为Inconel 740合金的规范态机构.该合金具备较高的长久抗压强度和抗腐蚀性能, 在高溫长期性时效时产生γ′相的成长、η相的析出和晶界G相析出量提升等结构转变[10]. 

图5 Inconel 740合金的规范态机构Fig.5 Microstructure of Inconel alloy 740 at state of standard heat-treatmentInconel 740合金在750 ℃、760 ℃长期性时效时, 在晶内和晶界发生较多的η相, 并在位错产生小块G相, 造成位错减弱, 因而需要对其加以改进.很多年来, 小编与美国独特合金企业 (SMC, Huntington) 协作, 一同进行Inconel 740合金的科学研究, 根据调节成份抑止了η相和G相的析出.美国独特合金企业在这个基础上发展趋势了Inconel 740的改形合金Inconel 740H, 并于2009年申请办理了**发明.Inconel 740H合金的为名成份见表1.图6为Inconel 740在750 ℃时效5 000 h和Inconel 740H合金在750 ℃时效5 018 h及800 ℃时效5 000 h的显微镜机构.从图6可以看得出:Inconel 740H合金在清除η相及其位错G相的产生上获得了显著实际效果.为了更好地深入分析备选合金中析出相的类型和成分, 小编运用THERMO CALC手机软件测算了处在平衡态时各种各样合金中的析出相, 表2列举了热学测算获得的在700 ℃和750 ℃情况下选合金中除碳化物外的关键析出相的质量浓度.Haynes 230合金中除碳化物外并没有别的析出相, 因而沒有将其列到表2中.从表2中可见到:GH2984合金中析出相的类型和成分的数值和评测結果贴近[1], CCA 617合金中γ′相成分的数值虽与Inconel 617的实验結果贴近[4, 5], 但与CCA 617实验估算結果误差则稍大[5], Nimonic 263和Inconel 740合金中γ′相的具体成分比数值高一些[7, 11], 这是由于热学测算是构建在系统软件处在彻底均衡的根基上, 即早已发生了一部分γ′相向而行η相的变化.Inconel 740H合金中γ′相的成分更大, 且不容易析出η相.把握合金中关键析出相的热学数值对掌握合金的长期机构和特性可靠性具备关键功效. 

图6 Inconel 740合金及Inconel 740H合金的显微镜机构Fig.6 SEM images of Inconel 740 and Inconel 740H2 关键备选原材料的持续性能 高溫长久抗压强度是加热炉换热器管的关键特性规定, 是设计方案不可或缺的性能参数.图7为备选合金的105 h长久抗压强度.图7 (a) 为5种备选合金105 h的长久抗压强度, 在其中Inconel 740、Nimonic 263、CCA 617和Haynes 230合金的曲线图源自美国电力工程研究所 (EPRI) 的比照結果[12], GH2984的持续性能数据信息由参考文献[1]中的曲线美获得, 并运用L-M主要参数法 (参量C=20) 推算出来105h的长久抗压强度.从图7 (a) 可以看得出:在700～750 ℃, Inconel 740、Nimonic 263、CCA 617、Haynes 230及其GH29845合金的105 h持久强度依次降低.金属温度在700 ℃时均能满足不低于100 MPa的基本要求, 而在750 ℃时仅有Inconel 740和Nimonic 263两种合金能满足这一基本要求.如图7 (b) 所示, 对于Inconel 740H, 持久试验结果显示其与Inconel 740原型合金相当, 但缺少长时间持久试验数据的比较, 因其成分得到改进使高温组织稳定性得到明显的改善 (图6) , 因此可以预计其长时间持久性能不会比Inconel 740原型合金差.3 主要候选材料的抗蒸汽氧化性能 由于过热器管内壁处于流动的高温高压蒸汽环境中, 长时间受到蒸汽氧化, 因此过热器管需要良好的抗蒸汽氧化性能.图8为一些耐热钢和镍基合金在650 ℃和800 ℃的蒸汽中氧化1 000 h时Cr质量分数与蒸汽氧化性能的关系 [13] , 其中以Super304H钢氧化后剥落的氧化膜量作为基准1.从图8可以看出:蒸汽氧化性能与合金的Cr质量分数有着密切的关系, 这些材料的Cr质量分数在2%～26%, 其中包括Haynes 230、CCA 617、Nimonic 263和Inconel 740合金.这些钢和合金的抗蒸汽氧化性能基本上以18-8奥氏体耐热钢的Cr含量为分界线, Cr含量更高的合金, 650 ℃的抗蒸汽氧化性能并没有实质性的改善, 而且800 ℃时的抗蒸汽氧化性能的改善也不是十分显著.通常, 当合金中的Cr质量分数达到约20%时, 就能满足抗蒸汽氧化的要求. 

图7 候选合金的105 h持久强度Fig.7 Creep-rupture strength of candidate superalloys (at 105 h) 

 图8 合金中Cr质量分数与蒸汽氧化性能的关系[13]4 主要候选材料的抗煤灰和抗烟气腐蚀性能 过热器管外壁长期暴露在煤燃烧环境中, 受到煤灰和烟气腐蚀, 因此过热器管需要有足够的抗煤灰和抗烟气腐蚀性能.图9 (a) 为Inconel 617、Nimonic 263和Inconel 740以及其他几种合金在700 ℃时的抗煤灰和抗烟气腐蚀性能比较 [14] .在图9 (a) 中可看到:Inconel 740具有比Nimonic 263和Inconel 617更好的抗煤灰和抗烟气腐蚀性能.在该试验条件下, Inconel 740合金完全可以满足2×105 h金属截面腐蚀损失不大于2 mm的设计要求, 而Inconel 617和Nimonic 263合金却难以满足此要求.图9 (b) 为实验室模拟美国中西部高含硫煤的煤灰和烟气腐蚀结果.从图9 (b) 中可知:Haynes 230与Inconel 617和Nimonic 263合金一样, 由于合金中均含有2%的Mo, 因此容易受到煤灰和烟气的严重腐蚀 [15] , 而Inconel 740合金由于含有高Cr低Mo, 因此具有更佳的抗煤灰和抗烟气腐蚀性能.对于GH2984合金, 笔者尚没有获得抗煤灰和抗烟气腐蚀环境的试验研究结果.根据其合金的成分 (w (Cr) 为19%、w (Mo) 为2.2%和w (Fe) 为33%) 推测, GH2984合金在燃煤环境中的抗腐蚀性能不会比Haynes 230合金好.5 讨 论 在锅炉中, 过热器管服役条件恶劣, 外壁受到煤灰和烟气腐蚀、内壁蒸汽氧化、机组正常启停和非正常停机以及负荷变化等引起的温度和压力变化等, 需要足够的持久强度和抗煤灰、抗烟气腐蚀以及抗蒸汽氧化性能, 并需具备良好的制造工艺性能, 工程应用则还需要合理的经济性.通常, 要求过热器管材在使用温度下的105 h持久强度不低于100 MPa, 2×105 h的金属截面腐蚀损失不大于2 mm.过热器管金属壁温比蒸汽温度高, 对于主蒸汽温度为700 ℃的高温段过热器管的实际平均壁温大约高达750 ℃, 因此高温段过热器管至少在750 ℃时的105 h持久强度需达到100 MPa.5.1 持久强度 高温持久强度是A-USC锅炉过热器管必须满足的性能要求.合金中元素的固溶强化、γ′相以及其他相的析出强化和长期组织稳定性决定了GH2984、Haynes 230、CCA617、Nimonic 263和Inconel 740以及Inconel 740H合金的高温持久强度.Haynes 230、CCA617是固溶强化型合金, GH2984、Nimonic 263和Inconel 740、Inconel 740H是时效析出强化型合金.目前, 从国内外的试验研究结果看:在700～750 ℃, 合金的持久强度从高到低依次为Inconel 740、Nimonic 263、 CCA617、Haynes 230和GH2984, 金属温度在700 ℃、105 h的持久强度基本上都能满足不低于100 MPa的要求, 在750 ℃、105 h的持久强度能满足不低于100 MPa要求的有Inconel 740和Nimonic 263合金.从组织稳定性分析, 700 ℃长期时效后, Haynes 230合金只有碳化物析出, GH2984合金析出σ相, Nimonic 263合金析出η相, Inconel 740合金析出η相和晶界G相.经750 ℃长期时效后, GH2984、CCA617、Nimonic 263和Inconel 740合金中的γ′相都有比较明显的长大, 而Inconel 740H合金中的γ′相保持稳定, 没有η相析出, 也没有晶界G相形成.Inconel 740H合金通过THERMO CALC软件模拟计算, 也不会析出η相和G相 [16] .根据数千小时的持久试验结果, Inconel 740H合金的高温持久性能与Inconel 740合金相当 (见图6 (b) ) , 但由于其比Inconel 740合金具有更加稳定的高温长时组织, 预计Inconel 740H合金比Inconel 740合金具有更好的高温长时持久性能. 

图9 几种合金的抗煤灰和抗烟气腐蚀性能的比较[14-15]Fig.9 Resistance of several alloys to ash/flue gas corrosion5.2 抗煤灰、抗烟气腐蚀及抗蒸汽氧化性能 良好的抗煤灰、抗烟气腐蚀和抗蒸汽氧化性能是超超临界锅炉过热器管必需具备的, 是选材的关键因素.无论是煤灰和烟气腐蚀还是蒸汽氧化都会使过热器管的有效壁厚减小, 严重时必然造成过热器管实际承受应力过大, 导致过热器管过早失效损坏;由于蒸汽氧化发生在管子内壁, 会使传热效果下降, 造成管子壁温上升, 严重时会导致氧化物剥落堵管而引发爆管事故.合金材料的抗蒸汽氧化能力主要取决于材料中的Cr含量, 同时也与制造加工过程有关, 通常Cr含量高, 抗蒸汽氧化能力就强.当合金中Cr质量分数达到20%左右时, 就能满足抗蒸汽氧化性能要求.合金材料的抗煤灰和抗烟气腐蚀能力主要取决于材料中的Cr和Mo的含量:通常, Mo含量高, 则抗煤灰和抗烟气腐蚀能力弱;Cr含量高, 抗煤灰和抗烟气腐蚀能力强, 但当Cr质量分数大于25%后, 则对增强抗煤灰和抗烟气腐蚀能力不明显.本文所述材料的Cr质量分数在19%～25%.除与Cr含量有关外, 抗腐蚀能力主要取决于Mo含量.Mo含量高, 抗煤灰和抗烟气腐蚀能力就差.Inconel 740合金的Cr含量更高, Mo含量更低, 从图8和图9可以看出:在本文所述的合金中, Inconel 740合金的耐腐蚀性能更好, 并具有显著的优势, 但这种优势与煤灰和烟气的成分相关.虽然, GH2984和Inconel 740H合金不在上述试验结果中, 但根据合金中的Cr和Mo含量, 可以判断出GH2984合金的抗腐蚀性能不会比Haynes 230合金好, 而Inconel 740H合金的抗腐蚀性能与Inconel 740合金相当.5.3 工艺性能 良好的工艺性能是材料能够制成管子, 进而制成过热器部件所必须的.如果材料的成形性能不好, 无法制成合格的管子, 或管子的弯曲成型、焊接性能不好, 无法制造成合格的过热器部件, 即使材料性能再好, 也无法解决过热器制造问题.对于过热器管材, 除能制造出合格的管子外, 还要具有良好的冷弯成型和焊接性能, 而且其焊接接头的高温长时性能能够满足要求.本文所述的合金候选材料均具有较好的成型性能, 都能制成过热器.GH2984制成的舰船锅炉过热器已经过十多年的实用考核, 但舰船的锅炉过热器管没有焊接, 而是采用胀接方式连接, 而且管子规格仅为25 mm×2.5 mm.如果用于超超临界锅炉过热器, 其管子的壁厚要求8 mm以上, 管子焊接接头性能必须经过评价和验证.CCA617和 Inconel 740合金已制成超超临界锅炉过热器管, 在欧洲Esbjerg 720 ℃试验台和COMTES 700项目中进行了运行试验评价.Haynes 230合金已通过弯管和76 mm的厚板焊接评价.Nimonic 263和CCA 617合金都已成功制造出大口径厚壁管.Inconel 740H合金的在Inconel 740合金基础上进行了改进, 提高了长期时效后的韧性并改善了焊接性能, 已成功制造出大口径厚壁管, 它比Inconel 740合金具有更好的制造工艺性能.由于长期处于高温环境中, 因此焊接接头通常性能都比母材差.焊接接头性能弱化程度用焊接强度因子 (WSF, 焊接接头强度除以母材强度) 表示, CCA617合金具有令人满意的焊接强度因子, 过去的试验结果表明:其WSF为1, 但在COMTES700项目试验中其焊接接头过早失效, 产生环状裂纹.Haynes 230合金的WSF为0.8, 而Inconel 740合金的WSF仅为0.7.5.4 经济性 高温合金价格昂贵, 经济性是高温合金能否在工程上推广应用的决定因素.经济性比较是指选用不同合金制成相同功能参数过热器的价格比较, 主要从3方面考虑:①原料成本;②制造成本;③材料用量.原料成本的差异主要体现在不同合金元素的含量及其价格上, 但合金元素的价格波动很大, 不同时期的价格比也会有所不同.制造成本的差异主要体现在合格率和制造工艺性能上, 合格率高、制造工艺性能好, 制造成本就低.材料用量的多少主要体现在高温长时性能和抗腐蚀性能上, 强度高、抗腐蚀性好的材料可以使壁厚减薄, 从而节约材料用量, 降低成本.仅从合金管原料成本价格看, 如按镍、钨、钴和钼的价格比为1∶1.5∶2∶2.5, 把这些合金元素的价格折算为镍价格当量, 则GH2984、Haynes 230、CCA617、Nimonic 263、Inconel 740以及Inconel 740H合金的价格当量分别为52、93、100、108、98和98.可见, 除了铁-镍基的GH2984合金外, 其他镍基合金的价格基本相当.5.5 材料国产化 材料是我国700 ℃超超临界机组自主研发的制约因素.如果关键材料依赖国外, 不仅机组的材料成本高, 而且机组的自主研发必然受制于人.这在中国发展600 ℃超超临界机组和核电机组过程中已有深刻的体会和教训.700 ℃超超临界机组用关键材料在国际上还不成熟, 高温合金大多有**保护, 如果关键材料不实现国产化, 到时可能花钱买不到, 或即使能买到, 价格也十分昂贵, 先进的超超临界机组就难以推广.因此, 要实现700 ℃超超临界机组的自主研发, 关键材料必须国产化.材料要实现国产化, 除了要实现这些材料在国内制造外, 还要掌握这些国产材料的性能, 特别是大于33 000 h的高温长时性能.没有国产材料的长时应用性能数据, 就无法对国产材料的长期使用安全性作出评价, 国产材料就难以推广应用, 机组的自主设计与制造就难以实现.电站高温材料从研发到工程应用的周期很长, 一般需要10年左右的时间, 如果关键材料都采用国产材料, 则时间更长.因此, 中国发展700 ℃超超临界机组, 对关键材料的解决方案可以是进口与国产化研制并进;国外牌号国内制造与国内自主研制并进.这样, 既不耽误700 ℃超超监界机组研发, 也不耽误关键材料的自主研制, 还可以借用国外的研究成果来解决自主研制中的问题.6 结束语 发展700 ℃超超临界燃煤电站是目前提高煤电转换效率的更有效途径, 但高温部件材料是制约其发展的瓶颈.高温合金已是700 ℃超超临界机组高温部件的必然选择.针对700 ℃超超临界锅炉过热器和再热器用多种候选高温合金管材, 从高温长时性能和组织稳定性、抗腐蚀性能、工艺性能以及经济性等不同方面, 笔者利用国内外研究成果进行了比较和分析后认为:Inconel 740H合金是目前金属壁温在750 ℃左右的更佳候选材料;金属壁温在700 ℃左右, Haynes 230、CCA617和Inconel 740H合金是可选的候选材料, 然而Inconel 740H合金的持久强度更高和抗腐蚀性能在候选材料中更好, 它能使管子壁厚更薄, 因此通过综合考虑, 可能是更经济的选择.Inconel 740H合金及其焊接接头的高温长时性能还需作进一步试验, 研究结果对工程应用具有决定性作用.材料是700 ℃超超临界机组自主研发的制约因素, 因此要实现机组的自主研发, 关键材料必须国产化.笔者建议针对700 ℃超超临界机组用关键材料, 中国应及时开展有计划、有组织的自主研制, 并尽早实现关键材料的国产化.