镍基耐蚀合金哈氏合金特性、进展及其应用

2022-03-15 15:16:08 不锈钢

(侵删，联络) 1 腐蚀问题与性能卓越耐蚀材料腐蚀是机械零部件3种关键无效方法 (损坏、腐蚀和疲惫) 之一.金属材料腐蚀是金属材料表层因为遭受周边介质的功效而产生情况转变并转化成新相或别的化学物质, 进而使零件慢慢遭受毁坏的状况.腐蚀问题立即影响到社会经济各行各业.腐蚀给合金材料导致的直接损失极大.有些人统计分析每一年全球腐蚀损毁的金属材料约一亿多吨, 占每年产量的20%~40%.并且伴随着现代化的过程, 腐蚀问题日趋比较严重化, 英国1949年腐蚀耗费 (材料消耗和腐蚀) 为50亿美金, 1975年达700亿美元, 到1985年达到1 680亿美金, 与1949年对比提升了80余倍[] .我国每一年因腐蚀导致的财产损失不低于200亿人民币.为了更好地提升设施的稳定性与使用期限, 降低材料的需求量, 腐蚀与安全防护科学合理广泛遭受世界各国的高度重视.美政府在1984~1987年间, 给予的科学研究股票基金为1 700亿美金, 在其中基础研究为900亿美金.国际性金属材料腐蚀大会每三年一届, 区域性国际学术会议也很活跃性, 全球相关腐蚀层面的学术期刊已达30多种.因此, 世界各地都是在高度重视防腐蚀技术性和耐蚀材料的发展趋势, 而求对腐蚀开展有效的操纵, 提升设施的耐磨性能, 降低材料的需求量.另一方面, 近年来盛行执行的社会经济可持续发展观发展战略, 倡导维护我们求生的自然环境.从宏观视角考虑到, 生态环境保护涉及到水和空气污染的整治及固体废物的处置等层面, 而废水、污水、有机废气和拉圾等污染物质又大多是腐蚀性很强的介质, 因此应用性能卓越的耐蚀材料针对降低腐蚀物质、避免因腐蚀毁坏导致的化学物质泄漏, 进而也对环境技术的进步起着关键功效.

镍基耐蚀合金是至关重要的耐蚀材料, 与一般不锈钢板、其他耐蚀金属材料、非金属材料材料对比, 他们在各种各样腐蚀自然环境 (包含有机化学腐蚀和化学腐蚀) 中, 具备耐各种各样方式腐蚀毁坏 (包含全方位腐蚀、部分腐蚀及其内应力腐蚀等) 的能力, 而且兼具非常好的物理性能及生产加工特性, 其综合性耐蚀特性远比304不锈钢和其他耐蚀金属材料材料优质.特别是在适合于工业化技术性下严苛的介质自然环境, 自1980年至今, 镍基耐蚀合金的研究分析与运用范畴正不断扩大[2] .2 纯镍的特性与耐蚀特点镍是铁磁性材料化学物质, 归属于重稀有金属, 镍具备较高的抗压强度、延展性, 并有优良的成形性.纯镍的屈服极限可达450~520 MPa, 拉伸强度达到48%.镍为适中活力金属材料, 却具备颇好的耐各种各样介质腐蚀的特性.镍的地球上进化速率为8×10-6 [3] , 中国甘肃金川是至关重要的镍生产地.镍的规范电极电势E 0 Ni=-0.25 V, 比氢略低 (E 0 H=0.0) , 而且非常容易极化, 因此在腐蚀全过程中不容易逸出氢.镍的电势相对性铁为正 (E 0 Fe=-0.45 V) , 与此同时镍耐物理性质活跃的卤素灯泡类汽体以及氢化物腐蚀的能力, 耐NaOH, KOH等氢氧化镍介质腐蚀的能力远超于铁.因为镍具备明显的钝化趋向, 镍在稀的非氧化性酸, 特别是在中性化和碱性溶液当中, 腐蚀全过程显著减慢.镍在干、湿空气中耐蚀能力十分高, 但不抗含SO2的空气腐蚀 (会转化成位错硫酸盐) .除开一般地理环境外, 纯镍可耐氟、碱、盐和很多有机化合物 (如油酸、醇、酯类化合物等) 的腐蚀.镍在任何的碱类饱和溶液里都彻底平稳 (包含高溫下和熔化烧碱溶液中) , 腐蚀率约比钢低2个量级, 这一特点促使镍变成生产制造熔碱和烧碱溶液器皿的优质材料.但应留意, 在髙压、高溫 (300~500 ℃) 和高浓的苛性碱或熔化碱中, 具备残留拉应力的镍器皿或预制构件易造成晶间腐蚀裂开, 故运用前要开展去应力退火.虽然镍在非还原性的稀碱中 (如低于10%硫酸、低于70%的盐酸) 和很多有机物中, 室内温度情况下非常平稳, 但当带有氧化物 (FeCl3, CuCl2, HgCl2, AgNO3及次氯酸盐等) 和换气时, 镍的腐蚀速率强烈升高.与此同时, 镍在氰化钠及亚硝酸盐等还原性介质中很不耐蚀.在打气标准下, 镍在冰醋酸和蚁酸中也不稳定.镍在打气的氨溶液中会产生融解.从以上描述可获知, 虽然纯镍具备做为耐蚀材料的基本上质量, 但对多种多样严苛而繁杂介质来讲, 纯镍尚嫌不够.这可根据合金化产生镍基耐蚀合金来处理, 这也是镍在耐蚀合金中的一个十分关键的特性, 即镍针对Cu, Cr, W和Mo等具备很大的热处理回火能力 (≥40%, Cu可达) , 这种合金化元素授予镍更为优质的耐蚀特性, 产生各种各样成份普遍、耐蚀特性各不相同的系列产品镍基耐蚀材料.

3 镍基耐蚀合金与镍络不锈钢板、镍基高溫合金除电镀工艺用镍及纯镍材料外, 镍适用于生产制造不锈钢板和镍合金.关键的镍基合金有高溫合金、高精密合金 (带磁合金、精密电阻合金、电加热合金等) 、耐蚀合金和形状记忆合金 (关键为Ni-Ti) 等.耐蚀合金除镍基外, 也有Fe-Ni基等.一般要求:不锈钢板中更大含镍量以30%为限, 镍基耐蚀合金的镍成分超出50%, 而Fe-Ni基耐蚀合金则处在他们二者之间, 即w Ni≥30%, w Ni-Fe≥50%.特性上, 不锈钢板是在地理环境中或一定工作中介质 (如氰化钠、冷磷酸钙、有机物等) 中使用的钢材材料.镍基耐蚀合金因为高镍量及过多Cr, Mo等因素的复合型功效, 可以用以不锈钢板 (包含铬镍低合金钢) 所不可以担任的腐蚀标准及严苛而繁杂的行业领域.如卤化会围绕不锈钢板上的表层钝化膜, 这时, 就需应用镍基合金.镍基高溫合金是在Cr20Ni80合金基本上发展壮大下去的.为了更好地达到1 000 ℃上下高溫热强性 (高温抗压强度、应力松弛抵抗力、高溫疲劳极限) 和汽体介质中的抗氧化性、流平性性的规定, 添加了大批量的加强原素, 如W, Mo, Ti, Al, Nb, Co等, 以保障其优异的高溫特性.除具备固溶强化功效, 高溫合金更借助Al, Ti等与Ni产生金属材料间化学物质γ'相 (Ni3Al或Ni3Ti等) 的进行析出加强, 和一部分细微平稳MC, M23C6渗碳体的晶内弥漫加强及其B, Zr, Re等对位错起净化处理、加强功效.放多量Cr的目地是进一步提高高溫合金抗氧化性、抗高溫腐蚀特性.镍基高溫合金适用于航天航空行业950~1 050 ℃下运行的构造构件, 如飞机发动机的工作中叶面、涡轮增压盘、发动机燃烧室等.镍基耐蚀合金以抗液态介质 (室内温度, 有时候也可高过室内温度) 腐蚀能力为其具体特性.含镍量一般不超过70%, 关键加上Cu, Cr, Mo, W等, 以满足多种不一样物理性质的工作中介质.加铜提升镍在氧化性介质中的耐蚀性, 及其在打气的快速流动性海面中均衡的钝性;铬授予镍在空气氧化标准 (如HNO3, H2ClO4) 下的流平性能力, 及其高溫下的抗氧化性、抗硫化橡胶的能力;钼和钨明显提升镍在氧化性酸中的流平性性;在镍合金中一起添加Cr, Mo, 可与此同时提升其在还原性介质和氧化性介质中的耐蚀性.因为渗碳体等第二相进行析出 (这时合金处在敏化情况) 所产生的对材料耐蚀能力的比较严重损害, 因而, 镍基耐蚀合金必须根据专业的冶炼技术性, 操纵碳成分在尽量低的水准 (一般均在0.03%下列) .虽然耐高温合金也是有镍基和铁-镍基系列产品, 但不可将适用于航空航天、航空公司等高溫热强主要用途的镍基高溫合金与适用于化工厂等全过程及其海洋技术等方面的高镍耐蚀合金混为一谈.实际上, 他们二者在关键性能指标、成份设计方案上是存有明显差异的.自然, 高镍耐蚀合金除优质的耐介质腐蚀特性外, 也经常具备一定的热强性 (特别是在Ni-Cr系) , 还可以用以一定的高溫情况下 (如500~600 ℃) ;而高溫合金通常也有着一定的耐蚀能力, 有时候还可以用以腐蚀自然环境当中.即便如此, 这种镍基合金仍是可区别的, 关键根据是成分、特性和主要用途, 及其在该主要用途中常用合金的关键特性.简单点来说, 关键用其耐高温或热强特性的, 就是耐高温或高溫合金;关键用其耐蚀特性的, 则称之为耐蚀合金.4 常见镍基耐蚀合金以及运用如上所述, 纯镍适用于碱性溶液, 其他腐蚀性更强、更加严苛的自然环境多应用各种各样镍基耐蚀合金.4.1 Ni-Cu, Ni-Mo 及 Ni-Cr 等耐蚀合金 1) Ni-Cu合金适用于弱氧化性有机溶剂, 尤其是盐酸.约含70%Ni和30%Cu的镍铜合金一直以蒙乃尔 (Monel) 之名而出名, 如典型性的Monel 400合金的标准成份:Ni 66.5%, Cu 31.0%, Fe 1%, Mn 1%, C 0.5%.若再加上少量的硫 (0.04%) 以改进合金的加工性, 就变成Monel 405;加上2.7% Al及0.6% Ti, 就变成弥漫加强型的Monel 500合金.蒙乃尔合金兼具Ni和Cu的很多优势, 在氧化性介质中比Ni基合金耐蚀, 在还原性介质中又较铜的耐蚀, 该合金在磷酸钙、盐酸、硫酸、酸盐饱和溶液和有机物里都比Ni和Cu更加耐蚀, 它是除铂、银外更好是的耐盐酸腐蚀的金属材料材料之一.蒙乃尔合金在空气里能维持永恒不变的金属质感, 在谈水中合流动性海面中的腐蚀速度不大, 但在静止不动的海面中有点儿蚀趋向 (宁静海面对Monel 400的侵蚀率一般低于25 μm/a, 很有可能产生蚀坑时则约为400 μm/a) [5] , 在非还原性的各种各样介质中有**的耐蚀性.蒙乃尔在湿冷的条件中会遭受两性氧化物类、氟化物和氨盐的侵蚀, 因此在还原性的溶液中不耐蚀, 此外, 它在熔化苛性碱中会出现内应力腐蚀.Monel 400在热扎淬火后抗拉强度 (σ0.2) 为200 MPa, 抗压强度 (σb) 为500 MPa, 拉伸强度 (δ) 为48%, 强度为125 HV.可利用冷拉提升抗压强度, 在冷拉和清除标准下σ0.2为380~700 MPa, σb为580~830 MPa, δ为35%~22%, 强度为160~220 HV.Monel合金适用于高溫并有负载下的耐蚀零件及机器设备, 常见于生产制造运输浓烧碱溶液的泵、闸阀等.除此之外, 因为镍铜合金的高韧性、流平性和无带磁, 很适用于制做无火花工具、螺旋桨船用轴等.2) Ni-Mo合金适用于强氧化性介质.硫酸是腐蚀性很强的强氧化剂之一, 因为科学研究Mo对Ni在硫酸中腐蚀个人行为的不良影响而发展趋势了Ni-Mo耐蚀合金.添加钼的首要功能是改进镍基 (离子晶体) 的流平性性、抗压强度及其高溫工艺性能.Ni中添加超过15% Mo, 可使合金具备很高的耐两性氧化物的能力.研究表明:含Mo约28%的Ni-Mo合金可耐自然压下一切环境温度和浓度值的硫酸侵蚀.与此同时, 还耐盐酸、冰醋酸、磷酸钙、苯甲酸及其氯化氢气体等的腐蚀.含钼的镍基合金, 也称哈氏合金 (Hastelloy类) 具备高的物理性能, σ0.2达400 MPa, δ为50%, 有优良的工艺性能, 可以铸造、电焊焊接和钻削.哈氏合金在非还原性的强氧化剂和有机物中有高的耐蚀性.硫酸的腐蚀问题曾是耐蚀金属材料材料解决不了的重要难点, 初期因为哈氏A合金 (0Ni60Mo20Fe20) 的发生, 解决了70 ℃下硫酸腐蚀问题, 之后研发的哈氏B合金 (0Ni65Mo28Fe5) 使自然压下一切浓度值硫酸的腐蚀问题都获得较完满的处理.哈氏B-3, B-4合金则是90时代科学研究出的新式Ni-28Mo合金, 他们的耐热性, 在非空气氧化酸中的耐蚀性和耐内应力腐蚀能力均取得了提升, B-4还增加了延展性和韧性, 降低了B-2因热处理造成的延性.3) Ni-Cr系合金适用于强氧化性介质.铬的加盟使镍的耐两性氧化物、盐及其抗高溫空气氧化、硫化橡胶、钒腐蚀的能力明显提升.含15% Cr可让Ni在烧碱溶液中钝化;含25%以上的Cr便可在打气的稀硝酸中钝化;若规定在热浓硝酸中耐蚀, 则需用35%~50%的铬.典型的Ni-Cr耐蚀合金有InConel 600 (0Cr15Ni75Fe) , 不仅抗高温氧化, 也可用于水溶液中, 特别是强氧化性水溶液.它可用于室温的硫酸、磷酸、低浓度的盐酸、氢氟酸等环境中.在大气、水和蒸汽以及碱中耐蚀性极好, 广泛用于化工、核动力工业等.InConel 690 (0Cr30Ni60Fe) 的耐应力腐蚀能力进一步得到改善, 主要用于轻水堆蒸发器传热管, 且由于w C≤0.02%, 耐晶间腐蚀能力也得到提高, 因而在化工领域得到广泛地使用.4) 其它镍基耐蚀合金.Ni-Si合金 (Ni82和Si9) 可抗硫酸 (任一浓度和沸点温度) 腐蚀、有机酸及盐的腐蚀.Ni-Fe-Cr (如825合金, 含Fe达30%, Cr 21.5%及43% Ni等) 主要用于氧化性溶液, 价格较为便宜.Ni-Cr-Si (如D-205合金, 含20% Cr, 5% Si及65% Ni等) 主要用于超氧化介质.4.2 通用型 Ni-Cr-Mo 合金的优良耐蚀性能镍中同时加入Cr, Mo的镍铬钼合金仍具有单相奥氏体结构, 显示出优异的耐蚀性能.它们不仅在氧化性介质, 而且在还原性介质中均具有很好的抗腐蚀能力, 特别是在有F-, Cl-等离子的氧化性酸中、在有氧或氧化剂存在的还原性酸中、在氧化性酸加还原性酸的混合酸中、在湿氯和含氯气的水溶液中均具有其它耐蚀合金难以相比的耐蚀性.有时还再加入钨, 以进一步提高耐蚀性和力学性能.哈氏C合金其实就是更早的镍铬钼合金, 它虽具有优异的耐蚀性, 但经600~1 150 ℃加热后, 会因有大量碳化物和金属间化合物的析出, 造成晶间腐蚀.早在60年代中期便被低碳、低硅的C-276合金 (0Cr15Ni60Mo16W4) 所取代, 后来在80年代, 随着对Cr, Mo, W等对镍基合金耐蚀性影响认识的深入, 又发展了C-4, C-22合金.C-4合金降碳、降铁、去钨, 并加入稳定化元素钛 (0Cr16Ni63Mo16Ti) , 解决了C-276焊接引起的晶间腐蚀问题;C-22 (0Cr22Ni60Mo13W3) 是根据原子百分因子 (APF) 设计的, APF=4Cr/ (2Mo+W) 在2.5~3.3之间, 则合金在氧化性和还原性两种介质中都具有良好的耐蚀性.C-22合金的APF恰在其间, 而且热稳定性和耐晶间腐蚀能力也较C-276有所改善.此外, 其耐点蚀和缝隙腐蚀能力优异, 耐应力腐蚀能力也超过曾被认为更好的C-276合金.国内于80年代后期开发的一种含微量铜的高Cr (~16%) 、高Mo (~16%) 的镍铬钼耐蚀合金, 已申请了** [4] , 它们主要特点是在氢氟酸中有优异的耐蚀性, 远胜于Monel 400和国内已有的镍铬钼 (钨) 合金.5 镍基耐蚀合金研究的近年进展 1) 镍基耐蚀合金优异性能的普遍认可使其应用领域不断地拓展.多年研究与应用表明 [2, 5] , 镍合金是更能适应各种严酷环境的优良耐蚀材料, 有时是**的选择.高技术以及苛刻的条件 (高温、高压、高化学浓度) 下, 不锈钢往往不能适应.如在中等浓度的HCl沸腾溶液中, 316不锈钢的腐蚀速率要高过B-3镍基合金4个数量级以上 [1] .2) 加强了特定腐蚀环境下镍基合金适应性的研究, 尤其重视介质中添加其它污染物的影响 [6~8] .如发现海水中Cl-浓度对合金钝化膜的作用主要取决合金中的Mo量, IBM公司研究Ni-Cr-Mo的625合金在含氧的盐酸溶液中的钝化膜贯穿机理, 在1999年欧洲腐蚀大会上还有镍基合金在醋酸/酸酐溶液 [9] , 以及在油、气生产中的腐蚀行为的报告 [8] 等.这些研究表明合金元素改善其腐蚀抗力的效果来自镍合金表面所形成的钝化膜的稳定性, 并提出这些合金的应用范围可通过所谓环境因子 (如H2S分压、pH值、Cl-离子浓度和温度) 予以界定.3) 更高性能的镍基耐蚀材料的不断出现.通过对合金成分的优化和少量、微量元素作用的研究, 新型合金已取代一般的传统合金, 如Hastelloy A与B合金已很少使用.国内更近研制出具有良好抵抗氢氟酸腐蚀性且成本较低的新型高硅铸造耐蚀合金 [10] .4) 研制出并应用能适应多种介质的通用型合金.据2000年国外资料介绍 [5] , 添加了第4元素的镍铬钼合金C-2000在HCl溶液、次氯酸钠及HCl含3价铁离子溶液、氢氟酸、硫酸等介质中均显示出优越耐蚀性能.6 镍基耐蚀合金在高技术与现代工程中的应用国外某大型化学公司生产氯化物及氟化物的反应器遭受严重腐蚀 [11] , 按ASME规范要求, 12~18个月就需要更换一次设备.反应工艺中使用多种碳氢化合物、硫酸、氟化铵及一定数量的催化剂, 运行温度为93 ℃.选择多种材料在反应器内进行了18个月的试验评价, 其腐蚀速率:UNS N06059, 3.0 mm/a;UNS N08031, 13 mm/a;UNS N10276, 8.9 mm/a;UNS N10665, 6.4 mm/a.据此使用UNS N06059 (名义成分23%Cr, 16%Mo, 小于1%Fe, 0.005%C, 其余为Ni) 镍基合金材料制造了反应器, 已实际运行2年以上仍性能良好, 预期可以作用42~48个月, 服役寿命比以前可延长3~4倍.美国304与316L奥氏体不锈钢在沸腾的42%MgCl2中1~2 h即发生应力腐蚀断裂, 而镍基耐蚀合金Cr-Ni-Mo系的C-276及625在同样条件下1 000 h仍未断.在50 ℃的10%FeCl3中的缝隙腐蚀数据:316L不锈钢为11.68 mm/a, 合金625为3.15 mm/a, 而C-276十分轻微, 小于0.01 mm/a.另有资料介绍 [5] :在中等浓度的HCL沸腾溶液中, 316不锈钢的腐蚀速率要高过B-3 (Ni-Mo系) 镍基合金4个数量级以上.超临界水氧化 (SCWO) 技术下的腐蚀问题 [12, 13] .SCWO是利用处于超临界状态 (介于液、气之间, 温度和压力均超过临界状态点的水称为超临界水) 下的水所具有独特性质, 将各种有机废水和废物彻底处理, 更终得到CO2、氮气、纯净的水以及少量无机盐.这是近年来由美国MIT发展起来的一种前景非常广阔的处理毒害难溶废弃物的新技术, 而且效率高、成本低.但是, 直接制约SCWO技术大规模产业化应用的关键问题在于:迫切需要解决用于进行超临界水氧化反应的设备材料耐SCWO介质腐蚀的问题.SCWO下使用的材料既要耐高温、高压, 又要具有极好的耐腐蚀性能.业已证实, 不锈钢在超临界水氧化环境中很不稳定, 316不锈钢的腐蚀速率高达51.5 mm/a, 625, C-276, C-22均在15.2~17.8 mm/a, Ni-Fe-Cr系的G-30更低, 为5.1 mm/a.在超临界水的高温氧化过程中, 镍基合金的表面能够形成富含Cr2O3, NiO和Mo的保护膜, 其耐蚀性明显优于表面无保护膜形成的316不锈钢, 另外陶瓷材料耐用SCWO环境腐蚀的性能也较差.因此, 目前的研究普遍认为镍基耐蚀合金是用于超临界水中的较好材料, 有人建议用625合金做SCWO反应容器材料, 而用C-276作预热和冷却装置材料.由于目前已有的镍基耐蚀合金SCWO中的腐蚀速率尚未能达到作为设备结构材料的要求 (≤0.5 mm/a) , 因此, 针对这一国际热点的新技术, 需要深入开展SCWO系统设备材料的腐蚀损伤机理研究, 在此基础上发展耐SCWO的新型镍基耐蚀合金.7 结论镍基耐蚀合金是一类综合性能十分优良的耐蚀材料, 可以胜任一般不锈钢和其它金属、非金属材料所无法解决的严重工程腐蚀问题, 值得大力发展与扩大其应用.由于镍基耐蚀合金具有多种系列, 使用时应注意介质性质、工作条件与材料选择的匹配.另外, 很有必要开发高性能的通用型Ni-Cr-Mo耐蚀合金以及对付诸如SCWO介质腐蚀的新材料.