一种氯化铵助渗的Cr／氮化复合涂层及其制备方法与流程

　　本发明涉及一种复合涂层，尤其涉及的是一种氯化铵助渗的cr/氮化复合涂层及其制备方法。

　　背景技术

　　随现代航天航空、汽车轻量化等行业技术的发展，越来越多的产品采用铝、镁等轻质合金来代替钢铁材料。因此，铝、镁等合金的热加工技术极其重要，例如：注塑、压铸、热挤压等。铝、镁等合金热加工过程中，被加工金属与模具直接接触，接触面温度可达300℃～800℃，高温下金属和模具接触面存在元素扩散及界面反应，生产金属间化合物物，导致被加工金属与模具粘结，造成粘附磨损和磨粒磨损，加速模具失效，例如：fe与al反应生产fe3al、feal、feal2或feal3等脆性金属间化合物。铝、镁等合金热加工对模具表面提出高耐磨性、化学稳定性及热稳定性的需求；另外，模具长期承受冷热交替工况，其对模具表面提出了高抗疲劳性能的要求。此外，模具表面和心部的性能要求是不同的，很难通过材料本身或模具的整体热处理来实现。因此，热作模具表面处理技术备受模具行业关注。

　　目前，热模具钢主流表面处理技术为渗氮或氮碳共渗。热作模具钢渗氮或氮碳共渗过程中，模具钢表面形成一定厚度的、含氮过饱和的回火马氏体组织，其具有较高的硬度、耐磨性及抗疲劳性能。尽管如此，生产中经常发模具表面粘附有一些铝合金颗粒，造成模具发生粘附磨损及磨粒磨损。其主要原因是fe与al在一定温度下形成feal金属间化合物，例如：fe3al、feal、feal2或feal3等。可见，通过渗氮或氮碳共渗处理对热作模具表面性能的提高有限。

　　物理气相沉积(pvd)crn金属陶瓷涂层因其高硬度、高耐磨性、高热稳定性及化学惰性而备受关注，在冷加工模具、刀具等行业中得到广泛应用。因此，有部分工作者将pvd沉积crn涂层技术套用在热作模具钢上，但其作用有限。al在crn中具有很高的固溶度，容易导致粘附磨损。此外，pvd涂层内应力大，涂层厚度有限(通常小于5μm)，涂层与基体结合力较低。上述缺点导致pvd涂层无法满足铝、镁等合金热加工过程中对模具涂层提出的高耐磨性、高承载能力、高断裂韧性、高抗热疲劳等性能的要求。

　　镀cr层具有高硬度、耐磨、稳定等特点而在工业生产中得到广泛的应用。镀cr层厚度能控制在1.0mm以内，硬度400～900hv之间。镀cr层中间隙固溶少量的氢，导致晶格膨胀，起固溶强化作用。当使用温度高达500℃时，固溶氢析出，涂层硬度降低500hv或甚至更低硬度。将镀cr层直接进行渗氮处理难以获得高性能的crnx层，主要原因是cr表面容易形成致密的钝化膜，阻碍活性氮原子向镀cr层扩散。

　　技术实现要素：

　　本发明所要解决的技术问题在于：现有的渗氮或氮碳共渗处理会造成模具发生粘附磨损及磨粒磨损，pvd沉积crn涂层技术套用在热作模具钢上容易导致粘附磨损，且涂层与基体结合力较低，而镀cr层析出的固溶氢会使得涂层硬度降低，提供了一种氯化铵助渗的cr/氮化复合涂层及其制备方法。

　　本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本发明的一种氯化铵助渗的cr/氮化复合涂层，所述复合涂层由外至内依次包括表面镀cr的crnx硬化层、次表层扩散层、心部的基体；所述的crnx硬化层主要由面心立方结构的crnx相组成；所述的次表层扩散层主要由含氮过饱和的α-fe相、碳化物、纳米级合金氮化物和针状或带状γ′-fe4n相组成；所述的基体主要由α-fe相和碳化物组成。进一步的，所述基体还含有一定量的碳化物，或者所述基体是其他的金属或非晶基体。

　　进一步的，所述表面镀cr的crnx硬化层中还含有少量的cr和cr2n相。进一步的，所述表面镀cr的crnx硬化层的厚度为0.005～1.0mm，次表层扩散层厚度为0.01～0.5mm，复合涂层总厚度为0.015～1.5mm。

　　一种氯化铵助渗的cr/氮化复合涂层的制备方法，包括以下步骤：首先对钢基体进行镀铬处理，制备一定厚度的金属cr层。然后在cr层表面平铺一定厚度的氯化铵粉体，预热，去除cr层表面钝化膜，紧接着通入氨气渗氮，使得cr层转变成crnx层，临近crnx层的钢基体则转变成含氮过饱和的扩散层。

　　具体步骤如下：

　　(1)将钢样品抛光至粗糙度≤0.1μm，进行预洗、中间清洗、电解清洗、吹干后，将清洗干燥的样品进行电镀，制得电镀cr样品；

　　(2)将电镀cr样品置于氮化炉中，在镀cr层表面预置厚度小于5mm的氯化铵粉末，预热并保温后，通入氨气、氢气和氮气，调节制备得到复合涂层。进一步的，经过电镀cr处理后，电镀层的厚度为0.005～1.0mm，硬度为400～900hv。

　　进一步的，电镀cr层经渗氮转变成crnx层，crnx层厚度为0.005～1.0mm，硬度为1000hv～2000hv。经过电镀cr处理后，电镀层的厚度为0.005～1.0mm，硬度为400～900hv。所述步骤(1)中，电镀中电解液包括200～250g/l铬酐、2.0～2.5g/l硫酸和3.0～6.0g/l三价铬，电流密度为50～90a/dm2，电镀温度为50～70℃。

　　所述步骤(2)中，预热温度为350～500℃，保温时间小于5h，渗氮温度为450～750℃，氮化时间1h～40h。

　　pvd涂层虽然硬度、耐磨性高，但其内应力大，涂层厚度较薄(通常小于5μm)，膜基结合力有限，无法满足铝、镁等热加工对模具涂层提出高的膜-基结合力、承载能力、抗热疲劳和耐磨性的要求。且pvd设备成本及维护成本高，对工人操作要求较高。电镀金属cr，电镀cr层厚度可达1.0mm，厚度易控制，但电镀金属层硬度和耐磨性低。镀cr层表面易于形成致密的氧化物钝化膜，其阻碍活性氮原子向镀cr层扩散，导致镀cr层通常无法直接进行渗氮处理。

　　由于cr层表面形成致密钝化膜，阻碍氮原子向基体扩散。利用氯化铵受热分解，去除cr层表面致密钝化膜，而氯化铵受热分解形成的氨气则成为氮化气源；同时，cr层存在大量的胞状亚结构，为氮元素的扩散提供了快速扩散通道。结果，使得cr层转变成硬度更高、耐磨性更高、断裂韧性更强、抗腐蚀性能更好的crnx层。同时，次表层由于氮原子渗入，形成硬度呈梯度变化的梯度层，其改善复合涂层横截面硬度分布，提高复合涂层膜-基结合力。

　　本发明相比现有技术具有以下优点：本发明通过优化电镀和渗氮工艺，依次对钢及其他金属材料进行电镀cr+渗氮处理，在工件表面制备一层硬化层。该硬化层是由次表层渗氮扩散层及表层crnx层组成。该复合涂层就有高的硬度、膜基结合力、承载能力、断裂韧性、摩擦磨损及抗热疲劳性能，后续渗氮处理使得cr层转变成硬度更高、耐磨性更高、断裂韧性更强、抗腐蚀性能更好的crnx层。同时，活性氮原子由表层向心部扩散，复合涂层横截面成分和结构呈现梯度变化，改善界面应力集中情况，改善复合涂层界面结合力。

　　附图说明

　　图1为实施例1和实施例2制备涂层的xrd图谱；

　　图2为电镀cr和电镀cr/氮化复合涂层横截面金相图；

　　图3为实施例1和2不同载荷下硬度示意图；

　　图4为实施例1和2膜-基结合力和断裂韧性测试图。

　　具体实施方式

　　下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

　　实施例1

　　将市场购买的h13热作模具钢样品进行机械抛光至表面粗糙度粗糙度≤0.1μm，然后进行丙酮、无水乙醇超声清洗，然后放入酒精和丙酮中，先用超声波清洗30分钟，再用气枪将清洗后的样品吹干后置于炉腔体内的基片架上。将清洗后的是样片放入电镀槽中，电镀cr工艺：电解液由铬酐(200～250g/l)、硫酸(2.0～2.5g/l)和三价铬(3.0～6.0g/l)组成；电流密度为50～90a/dm2；电镀温度为50～70℃。完成电镀cr样品的制备。

　　实施例2

　　将市场购买的h13热作模具钢样品进行机械抛光至表面粗糙度粗糙度≤0.1μm，然后进行丙酮、无水乙醇超声清洗，然后放入酒精和丙酮中，先用超声波清洗30分钟，再用气枪将清洗后的样品吹干后置于炉腔体内的基片架上。将清洗后的是样片放入电镀槽中，电镀cr工艺：电解液由铬酐(200～250g/l)、硫酸(2.0～2.5g/l)和三价铬(3.0～6.0g/l)组成；电流密度为50～90a/dm2；电镀温度为50～70℃。完成电镀cr样品的制备。将氮化样品放入氮化炉中，镀cr层表面预置高纯度的氯化铵粉末，然后利用炉内电阻丝加热至300～500℃，保温时间小于5h。然后通入氨气、氢气和氩气，氮化温度520～590℃，负偏压400～800v，氮化时间1～40h，制备氮化样品。

　　如图1所示，图1中离子氮化为实施例1和实施例2制备的样品，对h13做镀cr处理，然后进行渗氮处理。

　　从图1中可以看出，镀cr层主要有bcc-cr相组成。氮化处理后，bcc-cr转变成fcc-crnx相。

　　将上述实施例中的各种涂层样品进行超声波清洗，然后进行硬度、承载能力、结合力、断裂韧性测试，测试结果如图2和图3。镀cr表示实施例1中，H13模具钢只沉积cr涂层；镀cr/渗氮表示实施例2中，h3钢表面镀cr，然后渗氮处理。

　　图2表示电镀cr和电镀cr/氮化复合涂层横截面金相图。可见，复合涂层钢基体存在一定厚度的渗氮层。

　　图3表示各种涂层在不同载荷下的硬度值。从图中可以看出，随载荷的增加，涂层表面硬度逐渐降低。50g力下，镀cr层表面硬质值约为820hv，镀cr/渗氮复合涂层表面硬度约为1500hv；在相同外加测载荷下，镀cr/渗氮复合涂层表面硬度总是高于镀cr层表面硬度，这是crnx层较cr层具有更高的硬质。同时，也说明镀cr/渗氮复合涂层较镀cr层具有更高的承载能力。

　　图4为各种涂层膜-基结合力及断裂韧性测试。从图中可以看出，镀cr层在≤300g载荷下，镀cr层表面压痕周围并没有出现裂纹，当外加测试载荷≥500g时，压痕周围出现了环形裂纹。然而，对于镀cr/渗氮复合涂层，即使在外加1000g载荷时，压痕周围并没有出现裂纹，这些说明镀cr/渗氮复合涂层较镀cr层具有更高的膜-基结合力及断裂韧性。所以，氯化铵辅助渗氮能显著提高渗cr层表面硬度、承载能力、膜-基结合力和断裂韧性。